Во время Отечественной войны 1812 года Барклай де Толли командовал 1-й Западной армией, ему также была подчинена 2-я Западная армия. В условиях значительного превосходства противника проявил талант полководца и успешно осуществил отход и соединение двух армий. 17 августа сдал командование М.И. Кутузову, но остался во главе 1-й Западной армии. В Бородинском сражении командовал правым крылом русской армии. В 1813–1814 годах возглавлял русско-прусскую армию во время заграничных походов (Кульм, Лейпциг, Париж).